새로운 zeolitic-imidazolate frameworks (ZIFs, 제올리틱 이미다졸레이트 골격체)를 합성하기 위해서 용매를 주형으로 사용하였다. 즉, 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 코발트(Co) +2가 이온 각각과 2-니트로이미다졸(2-nitroimidazole, nIm-H)을 유기용매에 녹인 다음, 반응용액을 120 °C에서 48시간 가열한 후 생성물들을 X-선 회절법 등으로 분석하였다. 이때 사용한 유기용매는 N,N-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N-methylpyrrolidone (NMP) 였으며, 이들 세 개의 용매를 서로 다른 비율로 혼합하여 반응에 사용하였다. 각 금속이온에 대하여 DMF / DMI / NMP의 비율을 달리한 총 16개의 반응조건을 설정하였다. 이 중에서 1, 11, 15번 반응에서는 각각 DMF, DMI, NMP 가 100% 사용되었으며, 나머지 반응조건들에서는 비율이 순차적으로 조절되었다.Zn(II)와 nIm-H 와의 반응에서 얻은 16종의 결정들에 대하여 분말 X-선 회절법(powder x-ray diffraction, PXRD)으로 분석한 결과 7, 8, 11번을 제외한 모든 생성물들은 기존의 sod 구조형태를 가짐이 확인되었다. 생성물 7번과 16번에서 단결정을 선택하여 단결정 X-선 회절법(single-crystal x-ray diffraction, SCXRD)으로 분석한 결과, 두 결정 모두 sod 구조 타입의 ZIF 임이 확인되었다. 하지만 16번 결정이 cubic I(-4)3m 공간군에 속한 반면, 7번의 경우는 cubic Ia(-3) 공간군에 속하였다. 또한 7번 결정의 단위세포 상수는 a = 34.503(4) Å로서, 16번의 a = 17.302(2) Å보다 두 배 더 커서 8배 더 큰 단위세포를 형성하였다. 또한 기존의 sod 구조는 non-centrosymmetric 구조를 가지는 반면, 7번은 centrosymmetric한 구조를 가지는 차이를 보였다. 두 구조의 차이점을 기체흡착 분석을 통해 재확인할 수 있었으며, 추가적으로 메탄올로 용매를 치환하고, activation 과정을 거치는 경우 구조가 변화함을 PXRD 패턴 분석을 통하여 확인하였다.Cd(II)과 nIm-H 와의 반응에서 얻은 총 16개의 결정에 대한 PXRD 패턴을 분석한 결과, 모두 rho 구조타입의 골격구조를 가지는 것으로 관찰되었다. 구체적인 구조 정보를 얻기 위하여, 16번 결정의 SCXRD 분석을 수행하였으며, 그 결과 a = 30.234(4) Å인 cubic Im(-3)m 공간군에 속한다는 것을 확인하였다.Co(II)와 nIm-H의 반응은 앞선 두 금속이온의 경우와 매우 상이한 결과를 나타내었다. 먼저, 1, 3, 6, 10, 13, 14, 15번 반응에서는 결정 생성물이 나타나지 않았다. 12번 반응에서 생성된 결정은 지금까지 보고되지 않은 새로운 2차원 ZIF 구조로, SCXRD 분석으로 확인되었다. 용매분자인 DMI와 배위되지 않은 nIm이 층의 말단에 노출되어 있다. 7번 반응에서는 두 가지 모양의 결정이 혼합되어 생성됨을 현미경으로 관찰하였다. SCXRD 분석으로 needle 모양은 frl, block 모양은 sod의 골격구조를 가지는 것을 확인하였다. 2, 4, 5, 8, 9, 11, 16번 반응에서 얻는 결정은 먼저 PXRD 분석을 통해 12번의 2차원 ZIF 구조를 비롯하여 sod, frl, rho 구조타입과 unknown의 구조타입이 혼합되어 생성됨을 확인하였다. 그러나 SCXRD로 분석한 경우 minor 하지만 안정한 sod 타입의 골격구조만 확인되었다.
In order to synthesize new type of zeolitic-imidazolate frameworks (ZIFs), solvent molecules were employed as template. Zinc(II), cadmium(II), or cobalt(II) was reacted with 2-nitroimidazole (nIM-H) were dissolved in a series of mixed-organic solvents, and heated at 120 °C for 48 hours. The produced crystalline products were characterized mainly by X-ray diffraction methods. Using N,N-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), and N-methylpyrrolidone (NMP), a total of 16 mixed-solvent systems were prepared for each metal ion with varying their ratios systematically. The solvent systems 1, 11, and 15 are respectively neat DMF, DMI, and NMP respectively, and other mixed-solvents had two or three solvents. The powder X-ray diffraction method (PXRD) of the 16 products from between Zn(II) and nIM-H indicated that most samples belonged to a sod type framework. Single-crystal X-ray diffraction methods (SCXRD) revealed that both crystals at the 7 and 16 batch numbers were sod-type ZIFs. However, interestingly, the product at 16 belonged to a cubic non-centrosymmetric I(-4)3m space group while the product at 7 to a cubic centrosymmetric Ia(-3) space group. The unit cell parameters were also different from each other; a = 34.503(4) Å for the crystal 7, and a = 17.302(2) Å for the crystal 16.All the products from Cd(II) and nIM-H were rho-type structures based on their PXRD patterns. A SCXRD study verified that the sample 16 belonged to a cubic Im(-3)m space group, which is the same for all the known rho-type ZIFs thus far. In contrast of the Zn and Cd cases, the Co ion gave diverse results. First, there were no crystals at the reactions 1, 3, 6, 10, 14, and 15. Secondly, the product 12 turned out a new 2-dimensional ZIF structure by SCXRD analysis; one of the solvent molecule, DMI, and uncoordinated nIM-H were exposed to the edges of the layers. The reaction condition 7 produced a mixture of two different structures; the needle-shaped crystals have frl-type frameworks, and the block-shaped belonged to sod-type structures. The measured PXRD patters indicated that the mixed-solvent systems 2, 4, 5, 8, 9, 11, and 16 produced mixtures of sod-, frl-, rho-type structures and the 2D ZIF as well. However, only the sod-type crystals were suitable for by SCXRD analysis.
새로운 zeolitic-imidazolate frameworks (ZIFs, 제올리틱 이미다졸레이트 골격체)를 합성하기 위해서 용매를 주형으로 사용하였다. 즉, 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 코발트(Co) +2가 이온 각각과 2-니트로이미다졸(2-nitroimidazole, nIm-H)을 유기용매에 녹인 다음, 반응용액을 120 °C에서 48시간 가열한 후 생성물들을 X-선 회절법 등으로 분석하였다. 이때 사용한 유기용매는 N,N-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N-methylpyrrolidone (NMP) 였으며, 이들 세 개의 용매를 서로 다른 비율로 혼합하여 반응에 사용하였다. 각 금속이온에 대하여 DMF / DMI / NMP의 비율을 달리한 총 16개의 반응조건을 설정하였다. 이 중에서 1, 11, 15번 반응에서는 각각 DMF, DMI, NMP 가 100% 사용되었으며, 나머지 반응조건들에서는 비율이 순차적으로 조절되었다.Zn(II)와 nIm-H 와의 반응에서 얻은 16종의 결정들에 대하여 분말 X-선 회절법(powder x-ray diffraction, PXRD)으로 분석한 결과 7, 8, 11번을 제외한 모든 생성물들은 기존의 sod 구조형태를 가짐이 확인되었다. 생성물 7번과 16번에서 단결정을 선택하여 단결정 X-선 회절법(single-crystal x-ray diffraction, SCXRD)으로 분석한 결과, 두 결정 모두 sod 구조 타입의 ZIF 임이 확인되었다. 하지만 16번 결정이 cubic I(-4)3m 공간군에 속한 반면, 7번의 경우는 cubic Ia(-3) 공간군에 속하였다. 또한 7번 결정의 단위세포 상수는 a = 34.503(4) Å로서, 16번의 a = 17.302(2) Å보다 두 배 더 커서 8배 더 큰 단위세포를 형성하였다. 또한 기존의 sod 구조는 non-centrosymmetric 구조를 가지는 반면, 7번은 centrosymmetric한 구조를 가지는 차이를 보였다. 두 구조의 차이점을 기체흡착 분석을 통해 재확인할 수 있었으며, 추가적으로 메탄올로 용매를 치환하고, activation 과정을 거치는 경우 구조가 변화함을 PXRD 패턴 분석을 통하여 확인하였다.Cd(II)과 nIm-H 와의 반응에서 얻은 총 16개의 결정에 대한 PXRD 패턴을 분석한 결과, 모두 rho 구조타입의 골격구조를 가지는 것으로 관찰되었다. 구체적인 구조 정보를 얻기 위하여, 16번 결정의 SCXRD 분석을 수행하였으며, 그 결과 a = 30.234(4) Å인 cubic Im(-3)m 공간군에 속한다는 것을 확인하였다.Co(II)와 nIm-H의 반응은 앞선 두 금속이온의 경우와 매우 상이한 결과를 나타내었다. 먼저, 1, 3, 6, 10, 13, 14, 15번 반응에서는 결정 생성물이 나타나지 않았다. 12번 반응에서 생성된 결정은 지금까지 보고되지 않은 새로운 2차원 ZIF 구조로, SCXRD 분석으로 확인되었다. 용매분자인 DMI와 배위되지 않은 nIm이 층의 말단에 노출되어 있다. 7번 반응에서는 두 가지 모양의 결정이 혼합되어 생성됨을 현미경으로 관찰하였다. SCXRD 분석으로 needle 모양은 frl, block 모양은 sod의 골격구조를 가지는 것을 확인하였다. 2, 4, 5, 8, 9, 11, 16번 반응에서 얻는 결정은 먼저 PXRD 분석을 통해 12번의 2차원 ZIF 구조를 비롯하여 sod, frl, rho 구조타입과 unknown의 구조타입이 혼합되어 생성됨을 확인하였다. 그러나 SCXRD로 분석한 경우 minor 하지만 안정한 sod 타입의 골격구조만 확인되었다.