Es wird gezeigt, dass Kovalenz die Ladungstrennung nach Photooxidation des Metallzentrums in einem Metall‐Ligand‐Ladungstransferzustand eines Eisensensibilisators ausgleicht. Die Fähigkeit der Liganden zur σ‐Bindung kompensiert den Verlust einer 3d‐Elementarladung am Eisenzentrum, sodass die ursprüngliche Ladungsdichte und lokale Edelgaskonfiguration am Metall erhalten bleibt. Diese Erkenntnisse werden durch elementspezifische und orbitalselektive zeitaufgelöste Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Eisen‐L‐Kante ermöglicht. Die Population von Valenzorbitalen um das Metallzentrum wird so direkt zugänglich. Mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie stellen wir fest, dass das Bild einer lokalisierten Ladungstrennung inadäquat ist. Die ungepaarte Spindichte bietet jedoch eine geeignete Beschreibung des mit dem Elektronentransferprozess assoziierten Elektron‐Loch‐Paares. [ABSTRACT FROM AUTHOR]