This work is focus on developing bio-elastomers based on styrene-butadiene copolymers as a potential replacement for traditional elastomers used in industrial applications. Three kinds of styrene-butadiene copolymers (polystyrene-polybutadiene diblock copolymer (SB), polystyrene-polybutadiene random copolymer (SBR) and polystyrene-polybutadiene- polystyrene triblock copolymer (SBS)) are polymerized via different anionic polymerization process at first. Waste soybean oil (WSO) and epoxidized soybean oil (ESO) are reacted with these styrene-butadiene copolymers respectively to produce bio-elastomers. The mechanism of formation of the bio-elastomers has been analyzed by GPC, FTIR and NMR. The Mn of the obtained products is roughly two or one times higher than that of the original molecules. The molecule size of the precursor polymer, the molar ratio of precursor to oil and the weight ratio of styrene to butadiene are found has effect on the second nucleophilic attack reaction, which forming the product with Mn is two-fold higher than that of the original molecule. The mechanical properties of these bio-elastomers have been studied by universal tensile tester. Due to the difference of the backbone structures, the result shows that the bio-elastomers obtained from SB and SBR reveal better tensile properties compare with the precursor polymers, but the bio-elastomers obtained from SBS shows the opposite result. In addition, chemical modifications of traditional styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS) and the bio-based SBS (SB-WSO) have been studied via respectively grafting with maleic anhydride (MAH), in order to discuss the influence of the oil parts in SBS molecules on the grafting copolymerization. 1HNMR spectra confirmed that the reaction mechanism of the maleic anhydride grafted onto the two kinds of SBS is different. The results also show that the grafting degree of bio-based SBS (SB-WSO) is higher than that of the traditional SBS at the same condition of grafting copolymerization.The bio-elastomers which show excellent mechanical properties are blended with commercial styrene-butadiene copolymers (SBS and SBR), respectively. The result shows that the mechanical properties of commercial SBS have been improved after blending with a small quantity of bio-elastomers SB-WSO or SB-ESO. The elongation at break of commerical SBR increases but tensile strength of commerical SBR decreases with the increase of the addition of SBR-WSO or SBR-ESO in the blends. The influence of bio-elastomer on the mechanical properties of commercial copolymer after thermal aging also has been studied. The tensile testing results support that bio-elastomer SB-WSO has a little influence on increase the aging behavior of commercial SBS, but the SB-ESO reduces the aging behavior of the commercial SBS. However, the results supported that the bio-elastomers SBR-WSO and SBR-ESO can obviously improved the aging performance of the commercial SBR.
본 연구에서는 다양한 산업 분야에서 사용되고 있는 기존 탄성체의 잠재적 대체 소재로써 스티렌-부타디엔 공중합체를 기초로 한 바이오 탄성체의 개발에 중점을 두었다. 스티렌-부타디엔 공중합체의 세 종류(폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록 공중합체(SB), 폴리스티렌-폴리부타디엔 랜덤 공중합체(SBR), 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체(SBS))는 서로 다른 음이온 중합 방법을 통해 중합된다. 폐 대두유(WSO) 및 에폭시화 대두유(ESO)는 각각 바이오 탄성체를 생산하기 위해 이러한 스티렌-부타디엔 공중합체와 반응한다. 바이오 탄성체의 형성 메커니즘은 GPC, FTIR 및 NMR을 이용하여 분석하였다. 생성물은 원래 분자량보다 약 두 배 이상 분자량이 증가하였다. 전구체 고분자의 분자 크기, 전구체 고분자와 오일의 몰비 그리고 부타디엔과 스티렌의 중량비가 두 배 높은 분자량을 갖는 생성물을 형성하는 두 번째 친 핵성 공격 반응에 영향을 미친 것을 확인하였다. 이러한 바이오 탄성체의 기계적 성질은 만능인장시험기를 통해 분석하였다. 주사슬의 구조 차이로 인해, SB와 SBR에 의한 바이오 탄성체의 인장 특성 결과는 전구체 중합체와 비교하였을 경우 더 나은 물성을 나타내었으나, SBS로부터 얻어지는 바이오 탄성체의 경우는 반대 결과를 나타내었다. 또한, 각각 오일의 영향을 논의하기 위해서, 기존의 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체(SBS)와 SBS를 기초로 폐 대두유를 반응시킨 결과물(SB-WSO)의 화학적 변형은 말레산 무수물(MAH)의 그라프팅을 통해 연구하였다. 1H NMR 스펙트럼을 통해 SBS의 두 종류로 그라프트된 말레산 무수물의 반응 메커니즘이 다르다는 것을 확인하였다. 또한 SB-WSO의 그라프팅 정도는 그라프트 공중합의 동일 조건에서 기본 SBS보다 더 높다는 것을 확인하였다.우수한 기계적 특성을 보인 바이오 탄성체는 각각 상용화된 스티렌-부타디엔 공중합체(SBS와 SBR)와 블렌드하였다. 결과를 통해 상용화된 SBS의 기계적 성질이 바이오 탄성체인 SB-WSO 또는 SB-ESO를 소량 배합한 후에 개선되었음을 확인하였다. SBR-WSO 또는 SBR-ESO을 첨가하는 양이 증가함에 따라 상용화된 SBR의 파단신율은 증가하지만 인장강도는 감소하였다. 내열노화 후 상용화된 공중합체의 기계적 특성에 바이오 탄성체의 영향도 연구하였다. 인장시험 결과는 SB-WSO 바이오 탄성체가 상용화된 SBS의 노화 거동의 증가에 약간의 영향을 주지만, SB-ESO는 상용화된 SBS의 노화 거동을 감소시킨다. 그러나 SBR-WSO와 SBR-ESO 바이오 탄성체는 분명히 상용화된 SBR의 노화 성능을 향상시킬 수 있다.