In the current context of transitioning internal combustion engines to environmentally friendly electric vehicles, the majority of batteries utilized in electric cars are lithium-ion batteries. However, the limited driving range of electric vehicles equipped with lithium-ion batteries poses a challenge due to their low energy density, making it difficult to compete with internal combustion engines. Additionally, lithium-ion batteries utilize liquid electrolytes, increasing the risk of battery fires and explosions upon external impact.To address these issues, solid-state batteries emerge as the next-generation battery technology. Solid-state batteries replace the organic liquid electrolyte of lithium-ion batteries with a solid-state electrolyte, enhancing stability and reducing components related to safety concerns. Notably, they offer higher energy density compared to conventional lithium-ion batteries.Among solid-state electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, specifically those with an argyrodite structure like Li6PS5Cl, have gained attention. The Li6PS5Cl electrolyte allows diverse material synthesis through the substitution of various ions, offering flexibility in composition. Introducing Al3+ cations with a radius similar to Li+ ions into the Li+ sites within the argyrodite structure increases the concentration of Li-ion vacancy sites. Furthermore, substituting Cl− ions in the mixed S/Cl sites induces disorder, leading to additional Li+ ion vacancies. Through Cl− and Al+ doping in Li6PS5Cl, enhanced ion conductivity has been confirmed.The instability of sulfide-based solid electrolytes in the presence of moisture is explained by the Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) theory. This theory categorizes elements as 'hard' or 'soft,' suggesting that similar types of acids and bases can form stronger bonds. The weak P-S bond in PS43−, constituting the argyrodite, readily reacts with atmospheric H2O, producing toxic hydrogen sulfide. To address this, Sb substitution in the P site and O substitution in the S site have been implemented in the electrolyte synthesis, confirming improved atmospheric stability.In this study, the Li5.4Al0.1P1−xSbxS4.7−2.5xO2.5xCl1.3 electrolyte is synthesized through Al-Sb-O-Cl multi-doping in Li6PS5Cl. Optimizing the dopant concentration results in Li5.4Al0.1P0.94Sb0.06S4.55O0.15Cl1.3 electrolyte with high ion conductivity (2.22 × 10−3 S cm−1), excellent atmospheric stability, and enhanced compatibility with Li metal. The improved Li metal stability is attributed to the initiation of Li-Sb alloy formation at the anode surface, reducing Li+ diffusion energy barriers and enhancing surface compatibility. The electrolyte exhibits high critical current density and prolonged cycling stability in a Li-symmetric cell, presenting an attractive design for practical application in solid-state Li metal batteries.
현재 내연기관차를 친환경적인 전기차로 대체하고 있는 상황에서, 전기차에 탑재된 대부분의 배터리는 리튬 이온 배터리이다. 그러나 현재 리튬 이온 배터리를 사용하는 전기차의 주행거리는 낮은 에너지 밀도로 인해 내연기관차를 따라가기 어려운 상황이다. 또한, 리튬 이온 배터리는 액체 전해질을 사용하고 있어 외부 충격 시 액체가 샐 가능성이 있어 배터리 화재 및 폭발 가능성이 높다는 단점이 있다.이에 따라 차세대 배터리로서 전고체 배터리가 있다. 전고체 배터리는 리튬 이온 배터리의 유기계 액체 전해질을 무기계 고체 전해질로 대체한 배터리로, 이로써 안정성이 향상되고 안전과 관련된 부품들을 줄일 수 있어 기존 리튬 이온 배터리에 비해 높은 에너지 밀도를 가진다는 장점이 있다. 고체 전해질 중에서 황화물계 고체 전해질은 이온전도도가 높아 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 이온전도도가 높지만 액체 전해질에 비해 낮은 수준이며, 수분과의 반응성이 높아 대기 노출 시 황화수소가 발생하여 대기 안정성이 취약한 상태이다. 또한, Li metal과의 반응성이 높아 안정적인 전기화학적 성능을 구현하기 어려운 문제가 있다. 따라서 황화물계 고체 전해질에서는 이온전도도 개선뿐만 아니라 대기 안정성 및 Li metal과의 호환성을 개선하기 위한 연구가 필요한 상황이다.황화물계 고체 전해질에서, argyrodite 구조를 갖는 Li6PS5Cl 고체 전해질은 다양한 이온의 치환을 통해 다양한 조성의 물질 합성이 가능하여 주목받고 있다. Argyrodite 구조 내의 Li+ site에 Li+ 이온과 유사한 반경을 가지는 Al3+ 양이온을 도입함으로써 Li 이온의 vacancy site의 농도를 증가시킬 수 있다. 또한, 혼합 S/Cl site에 추가로 할로겐 원소 Cl−을 대체하면 혼합 S/Cl site의 disorder가 증가하여 Li+ site의 vacancy가 유도된다. 이를 기반으로 Li6PS5Cl 전해질에 Cl−과 Al+ 도핑을 통해 향상된 이온전도도를 확인하였다. 황화물계 고체 전해질의 수분에 대한 불안정성은 Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) 이론을 통해 설명된다. HSAB이론은 원소들을 ‘Hard’와 ‘soft’로 분류하여, 같은 종류의 산과 염기가 더 밀접한 결합을 형성할 수 있다는 이론이다. Argyrodite를 구성하는 PS43−의 P-S 결합이 약하기 때문에 대기 중의 H2O와 쉽게 반응하여 독성 가스인 황화수소를 발생시킨다. 따라서 S와의 더욱 강한 결합을 형성하기 위해 P site에 Sb를 치환하고, S site에 O를 치환하여 전해질을 합성하고 대기 안정성을 확인하였다. 본 연구에서, Li5.4Al0.1P1−xSbxS4.7−2.5xO2.5xCl1.3 전해질은 Li6PS5Cl에 Al-Sb-O-Cl 다중 도핑을 통해 합성된다. Dopant의 농도를 조절함으로써 최적화된 Li5.4Al0.1P0.94Sb0.06S4.55O0.15Cl1.3 전해질은 높은 이온전도도(2.22 × 10−3 S cm−1)와 우수한 대기 안정성 및 높은 Li metal 호환성을 제공한다. 강화된 Li metal 안정성은 anode 계면에서 Li-Sb 합금 생성을 촉발하는데, 이는 Li+ 확산 에너지 장벽을 줄이고 계면 호환성을 향상시키는 데 중요한 역할을 하며, Li-symmetric cell에서 높은 임계 전류 밀도와 매우 긴 순환 안정성을 나타내었다. 이 연구는 전고체 Li metal 배터리에서의 실제 적용을 가능하게 하는 황화물계 고체 전해질의 매력적인 설계를 제공한다.