As a means of developing a new highly active and stereospecific catalyst systems for diene monomers polymerization, we have synthesized a family of cobalt(II) complexes with a planar ligand framework based on bis(benzimidazolyl)amine with no substantial adjacent substituents and as a result with quite opened active centers. These complexes were found to produce PBDs and PIPs with cis isomer content up to 97% and 91% in the presence of ethylaluminum sesquichloride (EASC) as a cocatalyst, respectively. And when we synthesized another family of chlorochromium complexes by using the same ligands these chlorochromium complexes activated with methylaluminoxane (MAO) were found to produce exclusively in 1,4-trans PBDs.Electronic modulations of the complexes through N-alkylation of the ligands had a significant effect on the catalytic activity but not on the stereospecificity. The electronic effect was deduced by using cyclic voltammetric measurements. Variation on both BD monomer and cocatalyst concentrations altered the catalytic activity and the MW of PBD without seriously affecting the stereoregularity of the polymers. The polymerization temperature was an important parameter in changing the stereoregularity of the resulting PBDs. The extent of trans-1,4 isomer increased at the expense of cis-1,4 isomer content with increasing temperature, most plausibly due to a facilitated anti-syn isomerization at elevated temperatures. Changing the cocatalyst from EASC to DEAC also affected the polymer microstructure with considerable loss in activity and MW. The formation of cationic active sites was identified via detailed UV-VIS spectroscopic analysis under similar conditions with polymerization.
본 연구는1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane (TMP)를 개시제로 사용하고, 글리시돌을 단량체로 사용하여 개환중합으로 수지상의 고분자를 합성에 관하여 서술하고 있다. 또한 알파-, 베타-, 감마-사이클로덱스트린을 개시제로 이용하여 글리시돌의 개환중합을 통한 수지상의 고분자의 합성과 분석, 응용분야에 대하여 서술하고 있다.개시제에 있는 하이드록시기를 포타슘 메틸레이트(CH₃O^(-)K^(+))를 이용하여 개시제 말단의 하이드록시기를 O^(-)K^(+)로 치환하고, 이를 이용하여 글리시돌의 개환중합을 하여 고분자를 합성하였다. 이렇게 합성된 수지상의 고분자는 중합도가 조절가능 하며, 친환경적이어서 향후 다양한 응용분야에 적용될 것이라고 기대된다.합성한 고분자와 특성과 분자량 및 구조의 분석은 NMR, IR, GPC을 이용하여 분석하였다. NMR에서 얻어진 피크를 적분하여 미세구조의 분석과 중합도 및 분자량을 분석하였다.합성된 수지상의 고분자는 금 나노입자를 제조하기 위한 안정제로서 사용가능 하였고, 또한 그들의 자가 조립 거동(self assembly behavior)을 이용하여 타이타늄옥사이드(TiO2) 나노 껍질을 제조할 수 있었다. 제조된 금 나노입자와 타이타늄 나노껍질은UV, DLS, TEM을 이용하여 모양 및 크기를 분석하였다. 또한 이 고분자의 응용으로서 글리시돌이 가지고 있는 -OH 기능기에 의하여 특별한 환원제의 도움 없이도 금 이온이 -OH 기능기에 의하여 환원되어 나노 입자가 형성된 후 안정화 되어 10nm 크기의 일정한 구형의 나노 입자를 형성 하였다.다른 연구분야로는, 비스 벤즈이미다졸린 아민(bis(benzimidazolyl)amine 을 기반으로 합성한 리간드에 코발트(II)와 크롬(III) 전이금속을 배위시켜 합성한 후기전이금속 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔(1,3-butadine)과 이소프렌(isoprene)을 중합하였다. 합성된 촉매와 중합된 고분자의 물성과 구조분석에는 NMR, GPC, UV-vis, Cyclic voltammetry를 이용하였다.코발트 촉매를 이용하여 합성된 고분자는 폴리부타디엔의 경우 Cis형이 97%, 이소프렌의 경우 91%의 높은 입체선택성을 가지는 고분자를 얻을 수 있었다. 크롬 촉매를 이용하여 합성된 고분자는 폴리부타디엔의 경우 100% 모두 1,4-trans의 입체구조를 가지는 높은 입체선택성의 고분자를 얻을 수 있었다.