Trotz des großen Potentials der Radikalchemie in der organischen Synthese, sind N‐heterozyklische Carben (NHC)‐katalysierte Reaktionen, die radikalische Intermediate durchlaufen, kaum erforscht. In dieser Veröffentlichung wird eine Dreikomponentenkupplung von Aroylfluoriden, Styrolen und dem Langlois‐Reagenz (CF3SO2Na) beschrieben. Kooperative Photoredox/NHC‐Katalyse führt in mäßigen bis hohen Ausbeuten zu β‐trifluormethylierten Alkylarylketonen mit guter funktioneller Gruppentoleranz. Die Alkenacyltrifluormethylierung läuft über Kreuzkupplung von Ketyl‐ mit benzylischen Radikalen ab. Die Ketylradikale werden dabei über SET‐Reduktion von in situ erzeugten Acylazoliumionen gebildet und die benzylischen Radikale resultieren aus einer CF3‐Radikaladdition an das Alken. [ABSTRACT FROM AUTHOR]