Porous materials are important for a variety of applications in industry and everyday life, as well as for material synthesis. In this thesis, porous sorbents including modified activated carbon, functionalized silica and zeolite were used to address carbon dioxide capture, and porous photocatalysts of polymeric carbon nitride and magnesium oxide were evaluated for degradation of organic dye and detoxification of sulfur mustard surrogate.“First, potassium hydroxide treated activated carbon (KOH-AC) was selected as a representative sorbent for post-combustion CO2 capture. The adsorption isotherms of CO2, N2, and H2O were measured in a volumetric system. The isotherms for the pure components were correlated with the Langmuir, dual-site Langmuir, Sips, and Brunauer–Emmett–Teller models. The saturated adsorption amounts followed the order q_(H_2 O)>q_(CO_2 )≫q_(N_2 ). Using ideal adsorption solution theory (IAST), simulated gas composition of post-combustion CO2 capture was simulated, suggesting that adsorbed amount of H2O was much higher than those of CO2 and N2. The adsorption kinetics were also measured. The adsorption rates followed the order H2O > CO2 > N2 at the same temperature and pressure. The CO2 uptake curves were well correlated with a non-isothermal kinetic model, proving that the adsorption kinetics were controlled via heat generation and transfer.”21 Amine-functionalized porous materials are potential candidates for post-combustion CO2 capture. The sorption equilibria and kinetics of CO2, N2, and H2O on polyethyleneimine (PEI)-impregnated silica (PEI–silica) were studied to determine CO2 capture by temperature-swing adsorption (TSA). The experimental isotherms of CO2 were correlated well by the dual-site Langmuir (DSL) model while those of H2O were well-predicted by the Brunauer–Emmett–Teller (BET) model. The amounts of the components adsorbed at equilibrium were in the order of q_(H_2 O)>q_(CO_2 )≫q_(N_2 ). The isosteric heat of adsorption (Qst) of CO2 on PEI–silica changed from 70 to 55 kJ/mol along the sorption amount. The highly enhanced adsorption affinity of PEI–silica for CO2 resulted in chemisorption, while the adsorptions of H2O and N2 exhibited typical physisorption. PEI–silica exhibited higher selectivity than KOH-treated activated carbon (KOH–AC) for the simulated flue gases, i.e., the mixture of CO2 and N2. Although PEI–silica became hydrophobic, the H2O molecules were expected to affect the CO2 capture process because of their high adsorption amount and rate. The variation in the non-isothermal kinetic behavior of CO2 caused by pressure differed from that of H2O because of the difference between chemisorption and physisorption. PEI–silica exhibited a high CO2-sorption capacity of 2.3 mmol/g (pure CO2 at 70 °C) with a high sorption rate (> 90% of saturation within 1 min). Compared with the cyclic test that employs desorption in hot N2, the working capacity decreased more when the desorption was conducted in hot CO2 flow.“To improve thermal stability and avoid amine degradation, a novel alkyl-functionalization method was developed for stoichiometric conversion of primary amines to secondary amines. (3-Aminopropyl) triethoxysilane (APTES) and alkyl-functionalized-APTES were grafted on zeolite beta through a reflux reaction. Alkyl-functionalized-APTES zeolite exhibited a sorption capacity of 1.44 mmol/g (15% CO2 balanced with N2 at 90 °C), very high sorption rate of t1/2 = 0.69 min (over 90% of the total sorption capacity within 5 min), and long-term stability after 20 cycles in a temperature swing adsorption (TSA) operation (above 0.9 mmol/g at pure CO2 regeneration). Alkyl-functionalized-APTES zeolite beta showed higher sorption capacity and stability than APTES zeolite and PEI silica.”142Porous material composites show great potential for photocatalysis. In this thesis, an insulating magnesium oxide and semiconducting polymeric carbon nitride heterostructure photocatalyst (CN/MgO) is synthesized by thermal exfoliation followed by precipitation. The heterostructure photocatalyst possesses large specific surface area, rich nitrogen defects, and oxygen dopants. Density functional theory calculations reveal that a built-in electric field at the CN/MgO interface and band alignment drive spatial separation of photoexcited electron-hole pairs and charge migration from the interior to the surface. Electrons injected from MgO and unbonded electrons in oxygen dopants and nitrogen vacancies are abundant on the CN surface, thus boosting photocatalytic activity. CN/MgO demonstrated excellent performance for degradation of an organic dye, methyl orange, under irradiation with an AM 1.5 G solar simulator and natural sun light, owing to superoxide radical generated through molecular oxygen activation. When CN/MgO was applied to detoxify a surrogate of chemical warfare agent, 2-Chloroethyl ethyl sulfide, the photo-oxidation took place in chloroform solution and aqueous solution and the reaction in chloroform showed a good selectivity in conversion to non-toxic sulfoxide. The reaction mechanism was investigated via combining GC-MS and FTIR analyses.
다공성 물질의 개발은 산업 및 일상 생활의 다양한 응용 분야와 물질 합성에 중요하다. 본 연구에서는 개질된 활성탄과 기능화된 실리카 및 제올라이트를 포함하는 다공성 흡착제를 이산화탄소 포집에 적용하였으며, 고분자 질화 탄소와 산화 마그네슘의 다공성 광촉매를 유기 염료 분해 및 모사 머스타드 황 제거에 적용하여 성능을 평가하였다.먼저, 수산화 칼륨 처리된 활성탄 (KOH-AC)을 연소 후 이산화탄소 포집을 위한 대표적인 흡착제로 선택하였고, 부피 측정법을 이용하여 CO2, N2 및 H2O 등온 흡착을 측정하였다. 순수 성분 흡착 등온선을 Langmuir, 이중 사이트 Langmuir, Sips 및 Brunauer–Emmett–Teller 모델로 모사하였다. 포화 흡착량은 q_(H_2 O)>q_(CO_2 )≫q_(N_2 ) 순서를 따랐다. Ideal adsorption solution theory (IAST)을 사용하여 연소 후 이산화탄소 포집 의 모사 연도 가스 조성(15 vol. % CO2, 4 vol. % H2O, balance N2) 하에서의 등온 흡착을 모사하였고, H2O 흡착량이 CO2 흡착량 보다 상당히 높음을 관찰하였다. 반면, H2O가 존재 시 N2와 CO2의 흡착량은 감소하였다. 흡착 속도를 평가하였을 때, 동일 온도 및 압력에서 H2O> CO2> N2 순서의 흡착 속도를 보였다. CO2 흡착 속도 곡선은 비등온 흡착 속도 모델에 의해 잘 모사되었으며, 이는 흡착 속도가 흡착열 및 전달에 의한 영향을 받았기 때문이다. 본 연구는 H2O를 포함한 연도 가스의 흡착 거동을 연구했기 때문에 KOH-AC 흡착제를 이용한 CO2 포집 공정을 설계하는 데 중요한 역할을 할 것이다.아민 개질된 다공성 물질은 연소 후 이산화탄소 포집의 후보 물질 중 하나이다. 온도 순환 공정을 통한 폴리에틸렌 아민 함침 실리카의 이산화탄소 흡착량을 결정하기 위해CO2, N2, H2O 흡착 평형 및 속도를 측정하였다. CO2 와 H2O흡착 평형은 각각 Dual-site Langmuir (DSL) 모델Bruauer-Emmett-Teller (BET) 모델에 의해 잘 모사되었다. 평형 상태에서의 흡착량은 N2, CO2, H2O의 순으로 증가하였다. PEI-실리카의 CO2 흡착량에 따른 등량 흡착열은 70에서 55 kJ/mol로 변화하였다. PEI-실리카에 CO2는 화학흡착에 의해 강하게 흡착하였으며, H2O 및 N2의 흡착은 일반적인 물리흡착의 양상을 보였다. 따라서, PEI-실리카는 KOH-AC에 비해 CO2/N2 혼합물에서 CO2에 대해 높은 선택도를 보였다. PEI-실리카는 소수성을 띄고 있으나, H2O의 높은 흡착량과 속도로 인해 CO2 흡착 공정에 영향을 줄 것으로 예상되었다. 압력 변화에 따른 CO2의 비등온 흡착 속도 거동은 H2O 분자의 거동과 다른 양상을 보였으며, 이는 물리 흡착과 화학 흡착의 차이에 의한 것으로 해석되었다. PEI-실리카는 섭씨 70도, 순수 이산화탄소 흐름에서 2.3 mmol/g의 높은 흡착성능을 보였으며 1분 이내에 포화 흡착량의 90퍼센트 이상을 도달하는 빠른 흡착 속도를 보였다. 흡착/재생 반복 실험에서 고온의 CO2를 탈착에 이용하였을 경우에, 고온의 N2를 사용한 경우 보다 흡착 용량이 감소하는 것이 관찰되었다. 아민의 열적 안정성을 향상시키기 위해서, 아민 기반의 제올라이트 베타 고체 흡착제를 합성하였다. 일차 아민에서 이차 아민으로의 화학량론적 전환을 위해서 신규 알킬 작용기화 방법이 개발되었다. 환류 반응을 통해 (3-Aminopropyl) triethoxysilane (APTES) (APTES) 및 알킬 작용기화된 APTES 제올라이트 베타에 그라프 팅 하였다. 이산화탄소 등온 흡착, 핵자기공명(NMR) 및 푸리에 변환 적외선법(FTIR)을 이용하여 시료를 분석하였다. CO2 흡착 곡선 및 온도 변화에 따른 흡착/재생 반복 실험 성능을 열 중량 분석기로 평가 하였다. 알킬작용기화된 APTES 제올라이트 베타는 1.44 mmol/의 흡착 용량 (15 % CO2/N2 혼합가스 흐름), t1/ 2 = 0.69 분의 매우 높은 흡착 속도 (5분 내 총 흡착 용량의 90 % 이상), 흡착/재생 반복 실험에서 20 사이클 후의 장기 안정성 (순수 CO2 재생 시 0.9 mmol/g 초과)을 보였다. 실제 가스 분리 조건과 동일한 CO2 혼합물 흡착 및 CO2 흐름 재생에서의 TSA 실험에서, 알킬작용기화된 APTES 제올라이트 베타는 APTES 제올라이트 베타 및 PEI 실리카보다 높은 흡착 용량 및 안정성을 나타냈다. 다공성 복합체는 광촉매로서도 큰 잠재력을 가지고 있다. 본 연구에서, 절연 산화 마그네슘 및 반도체 중합체 질화 탄소로 이루어진 이종 구조 광촉매(CN/MgO)를 열 박리 및 침전법에 의해 합성하였다. 이종 구조 광촉매는 높은 비표면적, 풍부한 질소 결함 및 산소 도펀트를 함유하였으며, 이에 의해 반응물의 흡착능, 활성점 및 국소 전하 분포이 개선되었다. 밀도범함수 이론 계산에 따르면 CN/MgO 계면 및 밴드 정렬의 전기장이 광여기된 전자-정공 쌍을 공간적으로 분리하고, 내부에서 표면으로의 전하 이동을 촉진할 수 있는 것으로 밝혀졌다. MgO 및 산소 도펀트 및 질소 공극의 비 결합 전자로부터 주입된 전자는 CN 표면에 풍부하였고 이에 따라 광촉매 활성이 향상될 수 있었다. CN/MgO는 AM 1.5G 태양열 시뮬레이터와 자연 태양광 조사 시 이는 분자 산소 활성에 의해 생성된 초과산화물 라디칼에 의해 유기 염료, 메틸 오렌지의 분해에 높은 성능을 보였다. CN/MgO를 화학무기 작용제인 2-Chloroethyl ethyl sulfide 해독에 적용하였을 때, 클로로폼(chloroform)용액와 수용액에서 광산화가 발생하였으며 클로로폼 용액에서의 반응은 무독성 황산화물 생성에 좋은 선택도를 보였다. 반응 메커니즘은 GC-MS와 FTIR 분석을 통합하여 해석되었다.