잘 정의된, 지방족 polyether 덴드리틱 core 와 유리상 폴리스티렌 외곽을 가지는 덴드론들을 음이온 중합 및 Williamson etherification 과 hydroboration/oxidation을 순차적으로 반복 수행하여 합성하였다. 합성된 1,2,3-세대 덴드론들을 겔침투크로마토그래피 방법을 통해 조사한 결과, 용해 상태에서 1-세대 덴드론은 선형 폴리스티렌과 같은 랜덤 코일 conformation를 보여주고 있지만, 2,3-세대인 경우에 덴드론은 구형의 형태를 나타내고 있었다. 1000-8300 g/mol의 분자량 범위 안에서, 유연한 지방족 polyether 덴드리틱 핵과 유리상 폴리스티렌 외곽으로 구성된 덴드론 및 선형 폴리스티렌의 구조에 따른 유리상 전이온도 (Tg)를 비교하여 조사하였다. 선형 폴리스티렌인 경우 전이온도는 분자량이 증가함에 따라 92.5℃까지 증가함을 보여주고 있지만, 반면에, 덴드론은 58-61℃사이의 일정한 전이온도를 나타내고 있었다. 이러한 대조적인 결과는 덴드론의 사슬 끝머리 증가가 기여하고 있음을 알 수 있었다. 더 나가, ether, 에테르, 아마이드 등 연계고리로 된 2분자체를 합성하고, 연결고리가 상전이온도에 미치는 영향을 고찰하였다. 결과, ether 연결고리는 제일 낮은 55.4℃, 아마이드 연결고리는 제일 높은 74.2℃를 나타내고 있었다. 이로서, 고분자의 구조와 덴드리틱핵의 조성은 상전이온도 변화에 결정적 역할을 하고 있음을 확인하였다.음이온과 개환중합반응 및 구리 촉매하에서 “click reaction”을 이용하여, 동일한 전체 분자량과 같은 폴리스티렌의 볼륨분수를 가지지만 부동한 분자구조형태로 이루어진 폴리스티렌-폴리락티드 블록 공중합체 1, 2, 3를 합성하였다. X-ray 산란 실험을 통해 합성체들의 자기조립현상을 관찰하였다. 선형-선형 공중합체 1은 층상구조를 나타내지만, 덴드리틱-선형 공중합체 2와 3은 폴리스티렌을 matrix로 하는 육각 기둥 형태로 조립된 것을 관찰하였다. 2는 배향과 화학적 분해과정을 통해 폴리락티드 블록을 선택적으로 제거하여 나노다공성 물질을 만들었다. 주사전자현미경 (SEM)과 질소흡착실험을 통해 살펴 본 결과, 제조된 나노다공성 시편은 2차원적 나노채널 형태의 완벽한 기공패턴뿐만 아니라 좁은 기공 사이즈 분포도를 보여주고 있었으며, 또한 기존보다 향상된 표면적을 가지고 있음을 관찰하였다. 더 나가, Rhodamine 6G와 Calcein를 분석물로 하는 흡착실험을 통해 살펴 본 결과, 기공내벽의 음이온 carboxylate 그룹은 분자인식기능을 지니고 있음을 관찰하였다. 이러한 인식은 강한 양이온-음이온 상호작용에 기여할 수 있었다.divergent 방법을 통해, 일련의 잘 정의 된 덴드론-코일 블록 공중합체를 합성하였다. 덴드론 부분은 PEO와 비슷한 친수성 형태로 구성 되였고, 선형의 코일은 소수성 PEP로 이뤄지었다. 2G-2400은 녹는 점을 보여주고 있지만, 반면에, 3-세대 덴드론-코일 화합물들은 유리상 전이온도를 보여주고 있었다. PEO와 PEP사이의 강하게 석이지 않는 성질로 부동한 자기조립구조를 나타내었다. 2G-2400은 서로 맞무는 층상구조를, 3-세대 화합물들은 micellar cubic, 육각기둥, 층상구조를 보이고 있었다. 계산과정을 통해 육각기둥구조를 나타내고 있는 3G-2400과 3G-3400의 wedge 각도는 46.8 과 34.6o 임을 알 수 있었다. 다른 한편, 3G-3400의 보다 긴 PEP코일은 육각기둥구조에서 좀 더 변형되었음을 제안하고 있었다. 결과, 온도 증가함에 따라 기둥구조로부터 맞무는 층상구조로의 상 전이를 보여주고 있었다. 선형-선형 공중합체와 비교할 때, 이와 같이 역전된 상전이 순서는 주로 독특한 덴드론-코일의 분자 구조에서 야기된 것임을 확인하였다.폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드-폴리카프로락톤 삼중블록 공중합체를 structure-direction agent로 사용하고, sol-gel과정을 거쳐 일련의 실리카-타입 복합체를 제조하였다. X-ray 산란과 투과전자현미경 실험을 통해 살펴 본 결과, 실리카 나노입자 첨가량의 증가로 자기조립구조는 층상구조에서 난잡한 중간단계를 거쳐 2차원 육각기둥형태로 변화하고 있음을 관찰하였다. 관찰된 층상구조에서 실리카 나노입자는 폴리스티렌와 폴리에틸렌옥사이드 계면에 위치하고 있으며, 이는 작은 실리카 입자의 지배적인 translational entropy로 해명할 수 있었다.
The synthesis of well-defined dendrons based on aliphatic polyether dendritic cores and glassy polystyrene peripheries is described. The synthetic route involves a combination of living anionic polymerization and a stepwise convergent method consisting of iterative Williamson etherification and hydroboration/oxidation reactions. On the basis of molecular weight, as characterized by gel permeation chromatography (GPC), the first generation dendron (Generation-1) shows a random coil conformation like a linear polystyrene, while higher generations (Generation-2 and 3) reveal globular forms in solution.We investigated the glass transition temperatures (Tg) of dendrons consisting of conformationally mobile aliphatic polyether dendritic cores plus glassy peripheral polystyrenes (PSs), and linear PSs in the molecular weight range of 1000-8500 g/mol. We compared their Tg behavior depending on their polymeric architecture. The linear PSs show a typical growth of Tg up to 92.5 oC as the molecular weight increases to 8300 g/mol, while the dendrons display nearly constant Tg values of 58-61 oC, despite the increase of molecular weight with each generation. The striking contrast of Tg behavior would be mainly attributed to the fact that the dendrons keep the ratio of Ne/M (Ne: number of peripheral chain ends, M: molecular weight) over all the generations. Additionally, for the influence of dendritic spacers on glass transition temperature we prepared dimeric PSs with different linkage groups such as aliphatic ether, ester and amide bonds. We found that the dimer with the ether spacer exhibited the lowest glass transition at 55.4 oC, while the amide linked dimer showed the highest glass transition temperature at 74.2 oC. This indicates that the peripheral PS chains are effectively decoupled by the conformationally flexible ether spacer. The results from this study demonstrated that polymeric architecture and dendritic core structures play a crucial role in the determination of glass transition behavior, providing a strategy for the systematic engineering of polymer chain mobility.We prepared a series of polystyrene (PS) block copolymers 1, 2 and 3 containing a chemical degradable polylactide (PLA) coil by combination of living anionic polymerization, controlled ring-opening polymerization (ROP), and copper-catalyzed “click reaction”. The obtained block copolymers have the same PS volume fraction (f = 0.6) and total number-average molecular weight (Mn), but a different number of PS chains, i.e., nonbranched, dibranched and tetrabranched PS coils for 1, 2 and 3, respectively. According to the small-angle X-ray scattering (SAXS) data, linear-linear 1 showed lamellar morphology, and dendritic-linear 2 and 3 showed hexagonally packed cylindrical morphologies with PS as matrix, respectively. Upon aligning of ordered multi-domain through channel die processing and alkaline degradation of PLA under basic condition, etched 1, 2 and 3 were obtained. As characterized by scanning electron microscopy (SEM) and small-angle X-ray scattering techniques, etched 1 showed collapsed PS lamella, while etched 2 revealed ordered two-dimensional nanochennels with continuous pores. Interestingly, based on N2 adsorption measurement, surface area of etched 2 (134.5 m2/g) was considerable increased than that of porous PS (highest value of 111 m2/g) with parallel cylindrical pores from traditional linear PS-PLA. On the basis of experimental observation, the degree of chain branching of PS block is a major parameter governing the surface feature in the monolithic porous polymer. Moreover, small molecular discrimination of pore wall of etched 2 in charge was confirmed by immersion of monolithic nanoporous polystyrene (PS) into two kinds of dye solutions. The monolithic nanoporous 2 with carboxylate (Ar-COO-)-functionalized pores have remarkable ability to capture cationic rhodamine-6G greatly rather than inionic calcein, which could be elucidated by the ion-ion interaction between negatively charged carboxylate and positively charged Rhodamine 6 G. In addition, the water wettable pore wall of etched 2 could be evidenced by bright field and fluorescence microscopy.A series of self-assembling dendron-coil block copolymers with well-defined molecular structures were prepared via a divergent method. The hydrophilic and hydrophobic blocks are composed of PEO-like dendrons and poly(ethylene-alt-propylene) (PEP) linear coils, respectively. A dendron-coil, 2G-2400 (2G and 2400 indicate the dendron generation and PEP molecular weight, respectively), showed a melting transition of the peripheral PEO chains. In contrast, the dendron-coils containing the 3rd generation dendron did not show any melting transition because of the plasticization effect of the PEO-like branches. Due to the strong immiscibility between the PEO and PEP blocks, diverse microphase-separated morphologies were observed. 2G-2400 displayed a lamellar mesophase with an interdigitated dendron packing structure. For the larger 3rd generation dendron series, A15 micellar cubic (Pm3n space group), hexagonal columnar, and lamellar morphologies were revealed depending on the PEP coil length and/or temperature. For the columnar mesophases, the molecular wedge angles (α) were calculated to be 46.8 º and 34.6 º for 3G-2400 and 3G-3400, respectively. This suggests that the longer PEP coil of 3G-3400 is conformationally more deformed in the columnar structure. As a consequence, the columnar phase was transformed into an interdigitated lamellar structure as the temperature increased. This order to order transition is a reversal of the well-known phase sequence of linear block copolymers. This unusual morphological behavior is mainly attributed to the unique molecular arrangement associated with non-conventional dendron-coil chain architecture.By employing a triblock copolymer, poly(styrene-b-ethylene oxide-b-caprolactone) copolymer, as a structure-directing agent, a series of silica-type hybrid materials were prepared via a sol-gel method of (3-glycidyloxypropyl) trimethoxy silane and aluminum sec-butoxide. Small angle X-ray scattering and transmission electron microscopy analyses demonstrated that ordered nanostructures, from lamellar to 2-dimensional hexagonal columnar with a disordered intermediate morphology, were exhibited as a function of the amount of loaded silica nanoparticles. Among the observed morphologies, the silica particles in the lamellar sample were localized at the PS/PEO interface, which could be elucidated by the dominant translational entropy of small silica particles.