In the processes of manufacturing multilayer organic light-emitting diodes (OLEDs), a solution process is advantageous for large-area production due to its high efficiency of material utilization and low-cost manufacturing process compared to vacuum deposition process. But, when manufacturing multilayer OLEDs using the solution process, it is essential to ensure that the previously formed lower layer should have excellent solvent resistance not to react with upper layer at their interfaces. The solvent resistance is given by two methods: the orthogonal solvent system and the crosslinking system. The orthogonal solvent system is based on the difference in the solubility of the materials used for the layers. The crosslinking system, such as thermal or photo crosslinking, is employed to create insoluble network with high solvent resistance. In this study, a thermally crosslinking system was applied, and thus thermally crosslinkable hole-transporting polymers were precisely synthesized by living anionic polymerization as the hole-transporting materials (HTM) for the hole-transporting layer (HTL) of solution-processed OLEDs. The anionic polymerization of A, which contains thermally crosslinkable benzocyclobutene group, was first carried out to confirm its anionic polymerizability. The resulting poly(A)s possessed predictable molecular weights and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn < 1.12−1.24). Then, the sequential copolymerization of A and B bearing a triphenylamine group as a hole-transporting unit was conducted to confirm the living nature of the propagating chains. The well-defined block copolymers (poly(A-b-B), poly(B-b-A), poly(A-b-B-b-A), poly(B-b-A-b-B)) were successfully synthesized regardless of the monomer addition order, indicating the similar reactivity of the monomers and the stability of the propagating carbanions. Among these, the thermal properties of poly(A-b-B) diblock copolymers were investigated for their thermal crosslinking behaviors. To identify the solvent resistance, a series of poly(A-b-B) were subjected to the solubility test in toluene and surface morphology analysis. It was observed that the poly(A-b-B) films showed sufficient solvent resistance. Furthermore, all three copolymers exhibited similar optical and electrochemical properties, so the poly(A-b-B)3, which has the lowest crosslinking temperature and the highest molecualr weight of poly(B) exhibiting hole-transporting propety, was employed as the HTL in solution-processed green phosphorescent OLEDs. The OLED device with the poly(A-b-B)3 as an HTM exhibited an enhancement in OLED performance compared to the corresponding reference device without HTL. This result clearly demonstrated that the precisely synthesized thermally crosslinkable hole-transporting polymer has the potential to serve as a new HTM in solution-processed OLEDs.
다층구조 유기발광소자(organic light-emitting diodes, OLEDs)를 제조하는 공정 중 용액공정은 진공 증착 공정과 비교했을 때 높은 재료 사용 효율, 낮은 설비 투자비용 등으로 인해 대면적화에 유리하다. 용액공정으로 다층구조 OLED를 제작할 때 필수적으로 고려되어야 하는 점은 맞닿는 층들의 계면에서 반응이 일어나지 않도록 그 층을 이루고 있는 재료가 용매 저항성(solvent resistance)을 가져야 한다는 것이다. 이를 위한 방법으로 용해도 차이를 이용한 직교 용매 시스템(orthogonal solvent system)과 열 또는 빛을 이용하여 가교 구조를 형성하는 가교 시스템(crosslinking system)이 있다. 본 연구에서는 열 가교 시스템을 적용하여 용액공정용 OLED의 정공 수송층(hole-transporting layer, HTL)에 사용될 수 있는 열 가교성 정공 수송 고분자를 리빙 음이온 중합법(living anionic polymerization)을 통해 정밀 합성하였다. 먼저, 열 가교가 가능한 benzocyclobutene group을 가지고 있는 단량체 A의 음이온 중합성(anionic polymerizability)을 확인하기 위해 단일 중합(homopolymerization)을 실시하였고, 예상 가능한 분자량과 좁은 분자량 분포도를 가진 단일중합체가 성공적으로 합성되었다. 그 후, 우수한 정공 수송 특성을 가지는 triphenylamine group이 포함된 단량체 B와 단량체 A의 블록 공중합(block copolymerization)을 수행하여 중합의 리빙 특성(living nature)을 확인했다. 합성된 블록 공중합체들(poly(A-b-B), poly(B-b-A), poly(A-b-B-b-A), poly(B-b-A-b-B))은 단량체의 첨가 순서와 상관없이 성공적으로 합성되었고, 이를 통해 두 단량체의 반응성과 성장 사슬 말단 음이온의 안정성을 판단할 수 있었다. 이 중, 합성된 3종의 poly(A-b-B) diblock copolymer를 대상으로 열 특성을 분석하여 열 가교 거동(thermally crosslinking behavior)을 조사하였고, 용해도 평가 및 표면 모폴로지 분석을 통해 충분한 용매 저항성을 가짐을 확인하였다. 또한, 3종의 공중합체는 모두 유사한 광학적 및 전기화학적 특성을 보였다. 이에 따라 가교 온도가 가장 낮고, 정공 수송 특성을 나타내는 poly(B)의 분자량이 가장 큰 poly(A-b-B)3를 용액공정용 OLED의 정공 수송 재료(hole-transport material, HTM)로서 도입하여 소자를 평가하였다. 같은 구성에서 HTL이 없는 소자와 비교했을 때, 합성된 고분자를 HTL에 적용함으로써 매우 향상된 성능을 보였다. 이는 본 연구에서 정밀 합성된 열 가교성 정공 수송 고분자가 용액공정용 OELD의 HTL에 사용될 수 있는 HTM의 역할을 함을 명확하게 증명하였다.