氢能作为一种环境友好、可再生和无碳的能源一直受到广泛关注.光催化技术将太阳能转换为氢能,成为了实现太阳能转化的有效方式,而决定其转化效率的关键是光催化剂.目前为止,多种光催化剂已被用于光催化制氢.金属有机笼(MOCs)是一种由有机配体和金属离子组成的离散配合物,在诸多领域得到了广泛的研究,但是其在光催化制氢方面受到的关注相对较少.光敏性MOCs可将多种有机生色团和催化活性金属中心通过配位作用自组装形成笼状结构,实现激发态电子从配体向催化中心的快速转移,从而可用作光化学分子器件(PMDs).一个完整的光催化制氢系统一般由质子还原催化剂、进行光捕获的光敏剂和电子供体三个部分组成.而基于卟啉的光敏剂,因其在可见光区域的优异光吸收能力、较强电子转移能力以及通过改变中心配位金属以调控光电性质等特点,在光催化制氢方面引起了众多兴趣.因此,基于卟啉光敏剂的MOCs在光催化制氢方面具有较好的应用前景,但是目前报道较少.在均相催化过程中,大多数基于MOC的光催化剂容易失活,难以回收,在水中稳定性差.本文通过将MOC固定于半导体g-C3N4中,制备了新型Z-scheme异质结构光催化剂,提高了复合材料光生载流子的分离效率,同时使材料整体有较高的氧化还原效率,进而提高光催化活性.通过金属卟 啉M-TPyP分子与Pd2+催化中心的自组装,合成了一系列Pd6L3型超分子笼MOC-Py-M(M=H,Cu,Zn),通过核磁和质谱对其结构进行了表征,并将其用于光催化分解水产氢.在卟啉基光敏MOC中,卟啉配体直接与Pd催化中心相连,在光激发下可以实现光敏剂的光生电子向催化中心的快速转移.通过将金属有机笼MOC-Py-M与g-C3N4结合,制备成复合材料MOC-Py-M/g-C3N4(M=H,Cu,Zn),抑制了均相催化过程中常出现的MOC催化剂的失活和降解.此外,g-C3N4,MOC-Py-M(M=H,Cu,Zn)与相应复合材料的红外吸收光谱测试表明,在复合材料中g-C3N4和相应的MOC-Py-M(M=H,Cu,Zn)之间存在较强的π-π相互作用.在可见光照射下(λ>420nm),MOC-Py-Zn/g-C3N4的制氢速率(10348μmol g-1 h-1)最高,分别是MOC-Py-H/g-C3N4和MOC-Py-Cu/g-C3N4光解水制氢速率的27.1倍和9.4倍,这可归因于MOC-Py-Zn有更好的可见光吸收性能.另外,在相同的测试条件下,g-C3N4,MOC-Py-Zn和ZnTPyP-Pd-g-C3N4均展现了更低的催化活性.在100 h长期稳定产氢测试中,MOC-Py-M/g-C3N4复合材料基于分子笼摩尔数的TONMOC-Py-Zn=32616,远高于均相催化剂MOC-Py-Zn的TONMOC-Py-Zn=507.这说明相比于纯分子笼,复合材料表现出更高的制氢活性和稳定性.研究表明,g-C3N4除了可分散MOC,使其在反应过程中不易聚集;同时可保护MOC,防止其在光催化中结构坍塌,从而提高了其稳定性;另外,g-C3N4还起着电子给体的作用,利用Z-scheme电子转移机制,可将其光生电子注入到MOC中,从而抑制了光生电子和空穴的复合,拓展了材料的可见光响应范围,进而提升了其光催化性能.根据MOC-Py-M(M=H,Cu,Zn)和g-C3N4的电位结构,理论上存在两种类型的异质结构,即type Ⅱ和Z-scheme.为了验证Z-scheme构型的电子转移机制,通过稳态光致发光光谱进行羟基自由基(·OH)定量实验,以比较羟基自由基浓度的变化.使用TA作为·OH捕获剂,TA遇到·OH后会生成一种强荧光物质—羟基对苯二甲酸TA-OH.稳态光致发光光谱表明,复合材料为Z-scheme电子传递机理:在可见光激发下,复合材料中各组分的电子转移方向为g-C3N4的光生电子转移到了MOC-Py-M(M=H,Cu,Zn).各组分的稳态荧光和时间分辨荧光衰减光谱进一步证明,MOC-Py-M(M=H,Cu,Zn)已成功地与g-C3N4复合,光生电荷的快速分离是MOC-Py-M/g-C3N4复合材料光催化活性增强的主要原因之一.综上,本文为设计合成高效稳定的光催化剂提供了一种新思路.
The rational design of photochemical molecular device(PMD)and its hybrid system has great po-tential in improving the activity of photocatalytic hydrogen production.A series of Pd6L3 type met-al-organic cages,denoted as MOC-Py-M(M=H,Cu,and Zn),are designed for PMDs by combining metalloporphyrin-based ligands with catalytically active Pd2+centers.These metal-organic cages(MOCs)are first successfully hybridized with graphitic carbon nitride(g-C3N4)to form direct Z-scheme heterogeneous MOC-Py-M/g-C3N4(M=H,Cu,and Zn)photocatalysts via π-π interactions.Benefiting from its better light absorption ability,the MOC-Py-Zn/g-C3N4 catalyst exhibits high H2 production activity under visible light(10348 μmol g-1 h-1),far superior to MOC-Py-H/g-C3N4 and MOC-Py-Cu/g-C3N4.Moreover,the MOC-Py-Zn/g-C3N4 system obtains an enhanced turn over num-ber(TON)value of 32616 within 100 h,outperforming the homogenous MOC-Py-Zn(TON of 507 within 100 h),which is one of the highest photochemical hybrid systems based on MOC for visi-ble-light-driven hydrogen generation.This confirms the direct Z-scheme heterostructure can pro-mote effective charge transfer,expand the visible light absorption region,and protect the cages from decomposition in MOC-Py-Zn/g-C3N4.This work presents a creative example that direct Z-scheme PM D-based systems for effective and persistent hydrogen generation from water under visible light are obtained by heterogenization approach using homogeneous porphyrin-based MOCs and g-C3N4 semiconductors.